鋰離子電池放電曲線分析綜合指南

鋰離子電池最常用的性能測試--放電曲線分析策略

鋰離子電池放電時，其工作電壓總是隨著時間的持續而不斷變化。 以電池的工作電壓為縱座標，放電時間，或容量，或荷電狀態（SOC），或放電深度（DOD）為橫座標，所畫出的曲線稱為放電曲線。 要了解電池的放電特性曲線，我們首先要從原理上了解電池的電壓。

[電池電壓]

形成電池的電極反應必須滿足以下條件：化學反應中失去電子的過程（即氧化過程）和獲得電子的過程（即還原反應過程）必須分開在兩個不同的區域，與一般的氧化還原反應不同； 兩個電極活性物質的氧化還原反應必須經由外電路傳導，這與金屬腐蝕過程中的微電池反應不同。 電池的電壓是正極和負極之間的電位差。 具體關鍵參數包括開路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。

[鋰離子電池材料的電極電位]

電極電位是指固體材料浸入電解質溶液中，表現出的電效應，即金屬表面與溶液之間的電位差。 這種電位差稱為溶液中金屬的電位或電極的電位。 簡而言之，電極電位是離子或原子獲得電子的趨勢。

因此，對於某種正極或負極材料，當置於含有鋰鹽的電解液中時，其電極電位可表示為：

其中 φ c 是該物質的電極電位。 標準氫電極電位設定為0.0V。

[電池開路電壓]

電池的電動勢是利用熱力學方法根據電池的反應計算出的理論值，即斷路時電池的平衡電極電位與正負極之差為最大值電池可以提供電壓。 事實上，正負極在電解液中不一定處於熱力學平衡狀態，即電池正負極在電解液中建立的電極電位通常不是平衡電極電位，因此電池的開路電壓一般小於其電動勢。 對於電極反應：

考慮到反應物組分的非標準狀態以及活性組分隨時間的活性（或濃度），電池的實際開路電壓由能量方程式修正：

其中R是氣體常數，T是反應溫度，a是組分活度或濃度。 電池的開路電壓取決於正負極材料、電解液的性能和溫度條件，與電池的幾何形狀和尺寸無關。 將鋰離子電極材料製備成極柱，與鋰金屬片組裝成紐扣半電池，可以測量電極材料在不同SOC狀態下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料充電狀態反應時，電池儲存開路電壓的下降，但是不是很大，如果開路電壓下降太快或幅度就是不正常的現象。 雙極性活性物質的表面狀態變化和電池的自放電是儲存開路電壓下降的主要原因，其中包括正負極材料表掩模層的變化； 電極的熱力學不穩定性、金屬異物的溶解和沈澱以及正負極之間的隔膜引起的微短路等引起的電位變化。 鋰離子電池老化時，K值的變化（電壓下降）是電極材料表面SEI膜的形成與穩定過程。 如果電壓降過大，則內部存在微短路，則判斷電池不合格。

[電池極化]

當電流通過電極時，電極偏離平衡電極電位的現象稱為極化，極化產生過電位。 根據極化產生的原因，極化可分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化。 圖. 圖2是電池的典型放電曲線以及各種極化對電壓的影響。

 圖 1. 典型放電曲線與極化

(1)歐姆極化：由電池各部分電阻引起，壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止後立即消失。

(2)電化學極化：極化是由電極表面緩慢的電化學反應引起的。 隨著電流變小，它在微秒內顯著下降。

(3)濃度極化：由於溶液中離子擴散過程的延遲，在一定電流下，電極表面與溶液體之間的濃度差產生極化。 這種極化隨著電流在宏觀秒（幾秒到幾十秒）的減少而減少或消失。

電池的內阻隨著電池放電電流的增加而增加，這主要是因為大的放電電流增加了電池的極化趨勢，並且放電電流越大，極化趨勢越明顯，如圖2所示。根據歐姆定律：V=E0-IRT，隨著內阻RT的增大，電池電壓達到放電截止電壓所需的時間相應減少，因此釋放容量也隨之減少減少。

圖 2 電流密度對極化的影響

鋰離子電池本質上是鋰離子濃差電池的一種。 鋰離子電池的充放電過程是鋰離子在正負極嵌入和脫嵌的過程。 影響鋰離子電池極化的因素包括：

(1)電解液的影響：電解液電導率低是鋰離子電池極化的主要原因。 在一般溫度範圍內，鋰離子電池所用電解液的電導率一般僅0.01~0.1S/cm，為水溶液的百分之一。 因此，當鋰離子電池大電流放電時，來不及從電解液補充Li+，就會出現極化現象。 提高電解液的電導率是提高鋰離子電池大電流放電能力的關鍵因素。

(2)正負極材料的影響：正負極材料通道較長，鋰離子顆粒較大向表面擴散，不利於大倍率放電。

(3)導電劑：導電劑的含量是影響高比放電性能的重要因素。 若正極配方中導電劑含量不足，大電流放電時電子無法及時轉移，極化內阻迅速增大，使電池電壓迅速降低至放電截止電壓。

(4)極柱設計的影響：極柱厚度：在大電流放電的情況下，活性物質的反應速度很快，這就要求鋰離子在材料中快速嵌入和脫嵌。 如果極板較厚，鋰離子擴散路徑增加，極板厚度方向會產生較大的鋰離子濃度梯度。

壓實密度：極片的壓實密度越大，孔隙越小，鋰離子在極片厚度方向的運動路徑越長。 另外，如果壓實密度過大，材料與電解液的接觸面積減少，電極反應部位減少，電池內阻也會增加。

(5)SEI膜的影響：SEI膜的形成增加了電極/電解質界面的電阻，導致電壓遲滯或極化。

[電池工作電壓]

工作電壓又稱為終止電壓，是指工作狀態下電路中有電流流過時電池正負極之間的電位差。 在電池放電工作狀態下，當電流流過電池時，要克服內阻引起的阻力，會引起歐姆壓降和電極極化​​，因此工作電壓始終低於開路電壓，充電時，終止電壓始終高於開路電壓。 即極化的結果使得電池放電終止電壓低於電池電動勢，電池電動勢高於電池充電電動勢。

由於極化現象的存在，充放電過程中的瞬時電壓與實際電壓。 充電時，瞬間電壓略高於實際電壓，放電後瞬時電壓與實際電壓下降時，極化消失，電壓下降。

總結以上描述，表達式為：

E+、E--分別表示正負極電位，E+0、E- -0分別表示正負極平衡電極電位，VR表示歐姆極化電壓，η+ ，η - -分別表示正負極的過電位。

【放電測試基本原理】

在對電池電壓有了基本的了解後，我們開始分析鋰離子電池的放電曲線。 放電曲線基本上反映了電極的狀態，是正負極狀態變化的疊加。

鋰離子電池整個放電過程的電壓曲線可分為三個階段

1）電池初始階段，電壓下降較快，放電倍率越大，電壓下降越快；

2）電池電壓進入緩慢變化階段，稱為電池的平台區。 放電率越小，

平台區持續時間越長，平台電壓越高，電壓下降越慢。

3）當電池電量接近耗盡時，電池負載電壓開始急劇下降，直到達到放電停止電壓。

測試過程中，有兩種​​方式收集數據

(1)依照設定的時間間隔Δt採集電流、電壓和時間資料；

(2)根據設定的電壓變化差ΔV來擷取電流、電壓和時間資料。充放電設備的精度主要包括電流精度、電壓精度和時間精度。 表2為某充放馬達的設備參數，其中%FS代表滿量程的百分比，0.05%RD指讀數0.05%範圍內的測量誤差。 充放電設備一般會使用數控恆定電流源代替負載電阻做負載，這樣電池的輸出電壓與電路中的串聯電阻或寄生電阻無關，只與電壓E和內阻有關r和相當於電池的理想電壓源的電路電流I。 若以電阻作負載，則設電池等效理想電壓源的電壓為E，內阻為r，負載電阻為R。用電壓測量負載電阻兩端的電壓表，如上圖6所示。但實際中，電路中存在引線電阻和夾具接觸電阻（均勻寄生電阻）。 等效電路圖如圖3所示。 圖3如下圖所示。 XNUMX.實際上不可避免地引入寄生電阻，使總負載電阻變大，但測量的電壓是負載電阻R兩端的電壓，因此引入了誤差。

 圖3 電阻放電法原理框圖及實際等效電路圖

當使用電流為I1的恆定電流源作為負載時，原理圖和實際等效電路圖如圖7所示。E、I1為恆定值，r在一定時間內恆定。

由上式可知，A、B兩個電壓是恆定的，也就是電池的輸出電壓與迴路中串聯電阻的大小無關，當然也無關與寄生電阻。 另外，四端測量模式可以實現電池輸出電壓更準確的測量。

圖4 恆定電流源負載的等效框圖與實際等效電路圖

並流源是一種能夠向負載提供恆定電流的電源裝置。 當外部電源波動、阻抗特性變化時，仍能保持輸出電流恆定。

[放電測試模式]

充放電測試設備一般採用半導體裝置作為流動元件。 透過調節半導體裝置的控制訊號，可以模擬恆流、恆壓、恆阻等不同特性的負載。 鋰離子電池放電測試模式主要有恆定流放電、恆阻放電、恆定功率放電等，每種放電模式中又可分為連續放電和間歇放電，其中根據時間長短，間隔放電可分為間歇放電和脈衝放電。 放電測試時，電池會依照設定的模式放電，達到設定的條件後停止放電。 放電截止條件包括設定電壓截止、設定時間截止、設定容量截止、設定負電壓梯度截止等。電池放電電壓的變化與放電系統有關，即，放電曲線的變化也受到放電系統的影響，包括：放電電流、放電溫度、放電終止電壓； 間歇或連續放電。 放電電流越大，工作電壓下降越快； 隨著放電溫度的升高，放電曲線變化平緩。

(1)恆流放電

恆定流放電時，設定電流值，然後透過調節數控恆定電流源達到電流值，從而實現電池的恆定流放電。 同時採集電池的終止電壓變化，檢測電池的放電特性。 恆定流放電是相同放電電流的放電，但電池電壓不斷下降，因此功率不斷下降。 圖5是鋰離子電池恆流放電的電壓電流曲線。 由於恆定流放電，時間軸很容易轉換為容量（電流和時間的乘積）軸。 圖5為恆流放電時的電壓-容量曲線。 恆流放電是鋰離子電池測試中最常用的放電方法。

圖5 不同倍率下的恆定電流恆壓充電與恆定流放電曲線

(2)恆定功率放電

恆定功率放電時，先設定恆功率功率值P，並採集電池的輸出電壓U。 在放電過程中，要求P恆定，但U在不斷變化，因此需要根據公式I=P/U不斷調整數控恆定電流源的電流I，以達到恆定功率放電的目的。 保持放電功率不變，因為放電過程中電池電壓不斷下降，所以恆定功率放電時電流會不斷上升。 由於恆功率放電，時間座標軸很容易轉換為能量（功率與時間的乘積）座標軸。

圖6 不同倍率下的恆定功率充放電曲線

恆定流放電與恆定功率放電對比

圖7：(a)不同比例充放電容量圖； (b)充放電曲線

 圖7為兩種模式下不同倍率充放電測試結果 磷酸鐵鋰電池。 根據圖7的容量曲線可知如圖1(a)所示，隨著恆定電流模式下充放電電流的增加，電池的實際充放電容量逐漸減少，但變化幅度較小。 電池的實際充放電容量隨著功率的增加而逐漸減小，且倍數越大，容量衰減越快。 5h倍率放電能力低於恆定電流模式。 同時，當充放電倍率低於5h倍率時，在恆功率條件下電池容量較高，高於XNUMXh倍率時在恆流條件下電池容量較高。

從圖7(b)所示的容量-電壓曲線來看，低倍率條件下，磷酸鐵鋰電池兩種模式的容量-電壓曲線，且充放電電壓平台變化不大，但高倍率條件下，恆定流-恆壓模式的恆壓時間明顯延長，且充電電壓平台明顯升高，放電電壓平台明顯降低。

(3)恆阻放電

恆阻放電時，先設定一個恆定的電阻值R來採集電池U的輸出電壓。在放電過程中，要求R恆定，但U不斷變化，因此CNC恆流的電流I值應根據公式I=U /R不斷調節源，以達到恆定電阻放電的目的。 電池在放電過程中電壓總是下降的，而內阻是相同的，所以放電電流I也是一個下降的過程。

(4)連續放電、間歇放電、脈衝放電

對電池進行恆定電流、恆定功率、恆定放電，同時利用定時功能實現連續放電、間歇放電和脈衝放電的控制。 圖11顯示了典型脈衝充電/放電測試的電流曲線和電壓曲線。

圖8 典型脈衝充放電測試的電流曲線與電壓曲線

[放電曲線中包含的資訊]

放電曲線是指電池在放電過程中電壓、電流、容量等隨時間變化的曲線。 充放電曲線中包含的資訊非常豐富，包括容量、能量、工作電壓和電壓平台、電極電位與荷電狀態的關係等。放電測試時記錄的主要數據是時間電流和電壓的演變。 從這些基礎資料可以得到很多參數。 以下詳細介紹放電曲線可以得到的參數。

(1)電壓

在鋰離子電池放電測試中，電壓參數主要有電壓平台、中位數電壓、平均電壓、截止電壓等。平台電壓是電壓變化最小、容量變化較大時對應的電壓值。 ，可以從dQ / dV 的峰值獲得。 中位數電壓是電池容量一半對應的電壓值。 對於平台上較明顯的材料，如磷酸鋰鐵、鈦酸鋰，中位電壓即為平台電壓。 平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積（即電池放電能量）除以容量，計算公式為u=U(t)*I(t)dt/I(t)dt。 截止電壓是指電池放電時允許的最低電壓。 如果電壓低於放電截止電壓，電池兩端電壓會快速下降，形成過度放電。 過度放電可能會導致電極活性物質損壞，失去反應能力，縮短電池壽命。 如第一部分所述，電池的電壓與正極材料的充電狀態和電極電位有關。

(2)容量及比容量

電池容量是指電池在一定的放電制度下（在一定的放電電流I、放電溫度T、放電截止電壓V下）所釋放的電量，表示電池儲存能量的能力，單位為Ah或C容量受許多因素影響，如放電電流、放電溫度等，容量大小由正負極活性物質的量決定。

理論容量：反應中活性物質給出的容量。

實際容量：在一定的排放系統下實際釋放的容量。

額定容量：是指電池在設計放電條件下所保證的最小電量。

放電測試時，透過電流隨時間的積分計算容量，即C=I(t)dt，t恆流放電，C=I(t)dt=It； 恆定電阻R放電，C=I(t)dt=(1/R)*U(t)dt(1/R)*out（u為平均放電電壓，t為放電時間）。

比容量：為了比較不同的電池，引入比容量的概念。 比容量是指單位質量或單位體積電極的活性物質所給出的容量，稱為質量比容量或體積比容量。 通常的計算方法是：比容量=電池首次放電容量/（活性物質質量*活性物質利用率）

影響電池容量的因素：

A。 電池的放電電流：電流越大，輸出容量會減少；

b. 電池的放電溫度：當溫度降低時，輸出容量降低；

C。 電池的放電截止電壓：由電極材料和電極反應本身的極限設定的放電時間，一般為3.0V或2.75V。

d. 電池的充放電次數：電池經過多次充放電後，由於電極材料的失效，會導致電池的放電容量降低。

e. 電池的充電條件：充電速率、溫度、截止電壓會影響電池的容量，進而決定放電容量。

 電池容量的測定方法：

不同行業根據工況條件有不同的測試標準。 對於3C產品用鋰離子電池，根據國家標準GB/T18287-2000《行動電話用鋰離子電池通用規範》，電池的額定容量測試方法如下： a)充電：0.2C5A充電； b)放電：0.2C5A放電； c) XNUMX次循環，其中XNUMX次合格。

對於電動車產業，根據國家標準GB/T 31486-2015《電動車電性能要求及測試方法》，電池的額定容量是指電池在常溫下釋放的容量（Ah）以1I1(A)電流放電至終止電壓，其中I1為1小時率放電電流，其值等於C1(A)。 測試方法為：

a) 室溫下，恆定電流充電至企業規定的充電終止電壓時停止恆壓，當充電終止電流降至0.05I1（A）時停止充電，並保持充電1h後收費。

Bb) 室溫下，以1I1（A）電流對電池放電，直到放電達到企業技術條件規定的放電終止電壓；

c) 測得放電容量（以Ah計量），計算放電比能量（以Wh/kg計量）；

3 d) 重複步驟 a) -) c) 5 次。 當連續3次試驗的極值差小於額定容量的3%時，可提前完成試驗，並對最後3次試驗的結果取平均值。

(3)荷電狀態、SOC

SOC（State of Charge）是荷電狀態，代表電池在一定放電倍率下經過一段時間或長時間後剩餘容量與其完全充電狀態的比值。 「開路電壓+時時積分」法是利用開路電壓法估算電池的初態充電容量，然後利用時時積分法得到電池所消耗的電量。-時間積分法。 消耗的功率是放電電流和放電時間的乘積，剩餘功率等於初始功率和消耗的功率差。 開路電壓與一小時積分之間的 SOC 數學估算為：

式中 CN 為額定容量； η為充放電效率； T為電池使用溫度； I為電池電流； t是電池放電時間。

DOD（Depth of Discharge）即放電深度，是放電程度的衡量標準，是放電容量佔總放電容量的百分比。 放電深度與電池的壽命有很大關係：放電深度越深，壽命越短。 該關係是根據 SOC = 100% -DOD 計算的

4）能量和比能量

電池在一定條件下對外做功所能輸出的電能稱為電池的能量，單位一般以wh表示。 在放電曲線中，能量的計算公式如下：W=U(t)*I(t)dt。 恆定流放電時，W=I*U(t) dt=It*u（u為平均放電電壓，t為放電時間）

A。 理論能量

電池的放電過程處於平衡狀態，放電電壓維持電動勢（E）值，活性物質利用率為100%。 在此條件下，電池的輸出能量為理論能量，即可逆電池在恆溫恆壓下所做的最大功。

b. 實際能量

電池放電時實際輸出的能量稱為實際能量，電動車產業規定（《GB/T 31486-2015電動車動力電池電性能要求與試驗方法》），電池在常溫下以1I1（A ）電流放電，達到終止電壓時釋放的能量（Wh），稱為額定能量。

C。 比能量

電池每單位質量、每單位體積所給出的能量稱為質量比能或體積比能，又稱能量密度。 單位為 wh/kg 或 wh/L。

[放電曲線的基本形式]

放電曲線最基本的形式是電壓-時間和電流-時間曲線。 透過時間軸的轉換計算，常見的放電曲線還有電壓-容量（比容量）曲線、電壓-能量（比能量）曲線、電壓-SOC曲線等。

(1)電壓-時間與電流-時間曲線

圖9 電壓-時間與電流-時間曲線

(2)電壓-容量曲線

圖10 電壓-容量曲線

(3)電壓-能量曲線

圖 圖 11. 電壓-能量曲線

[參考文件]

• 王超等. 電化學儲能裝置恆流與恆定功率充放電特性比較[J]. 儲能科學與技術.2017(06)：1313-1320.
• Eom KS，Joshi T，Bordes A，et al.奈米矽和奈米多層石墨烯複合陽極鋰離子全電池的設計[J]
• 郭繼鵬，等。 磷酸鐵鋰電池恆流與恆定功率測試特性比較[J].蓄電池.2017(03)：109-115
• Marinaro M，Yoon D，Gabrielli G，et al.高性能1.2 Ah矽合金/石墨|LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2原型 鋰離子電池[J].電源學報.2017，357（增刊C）：188-197.